降解的分類(lèi)

 

      由熱、應(yīng)力等物理因素引起的降解。在熱或剪切力的影響下，聚合物的降解通常是無(wú)規(guī)則選擇進(jìn)行的。這是因?yàn)榫酆衔镏兴谢瘜W(xué)鍵的能量都十分接近的關(guān)系。

在這些物理因素作用下，降解機(jī)理也極其相似，通常是通過(guò)形成自由基的中間步驟按連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，包括活性中心的產(chǎn)生、鏈轉(zhuǎn)移和鏈斷裂、鏈終止幾個(gè)階段。

 

      這種降解主要是在加工的高溫下，聚合物含有微量水分、酸或堿等雜質(zhì)進(jìn)行有選擇的降解，降解一般發(fā)生在碳－雜鏈（如C—N，C—O，C—S，C—Si等）處，這是因?yàn)樘?雜鏈鍵能較小、穩(wěn)定性較差的緣故。

降解具有逐步反應(yīng)的特征，每一步具有獨(dú)立性，中間產(chǎn)物穩(wěn)定，斷鏈的機(jī)會(huì)隨分子量的增大而增大，所以隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物分子量逐漸減小的同時(shí)，其分子量分散性也逐步減小。含有酰胺、酯、縮醛的聚合物容易在高溫下發(fā)生水解、酯解、酸解、胺解等降解反應(yīng)。

 

      降解的影響因素

 

      加工過(guò)程中某些塑料的水解作用是經(jīng)常發(fā)生的，水解作用是由于在聚合物中存在有可以水解的化學(xué)基團(tuán)，如酰胺基、酯基、腈等基，或在氧化作用下形成可被水解的基團(tuán)。如果這些基團(tuán)在分子的主鏈上，水解作用會(huì)使主鏈斷鏈而降解。由于某些聚合物有水解作用，因此對(duì)這些塑料的吸濕性應(yīng)加以注意。

有的塑料具有吸濕或凝集水分傾向，因?yàn)樗鼈兒袠O性親水基團(tuán)，如ABS，PMMA，PA，PC，PPO等，在加工中都需要干燥處理，防止水解。

 

      溫度越高，降解越快；在高溫下停留時(shí)間越長(zhǎng)，降解越厲害。不同的聚合物在反復(fù)加工后熱降解和融熔指數(shù)有著較大的差異。在正常溫度下PS，PC，PP，經(jīng)數(shù)次加工后融熔指數(shù)有升高的傾向；而PE，HIPS等有下降的現(xiàn)象。

 

      加工過(guò)程中，聚合物要反復(fù)受到應(yīng)力的作用（以剪切應(yīng)力為主），當(dāng)剪切應(yīng)力的能量超過(guò)鍵能時(shí)，就引起化學(xué)鍵的斷裂，產(chǎn)生降解。剪切作用和熱的作用一起，對(duì)聚合物的降解起強(qiáng)烈的降解促進(jìn)作用。

實(shí)驗(yàn)證明，剪切應(yīng)力越大，剪切速率越高，分子鏈降解速度越快，斷裂的鏈越短。

 

      解決措施

 

      聚合物在加工過(guò)程中出現(xiàn)降解后，制品外觀變差，內(nèi)在質(zhì)量降低，使用壽命縮短。因此加工過(guò)程大多數(shù)情況下都應(yīng)設(shè)法盡量減少和避免聚合物降解。因此通常可采用以下措施：

 

      ☆嚴(yán)格控制原材料技術(shù)指標(biāo)，盡量去除聚合物中的催化劑殘留等雜質(zhì)。

 

      ☆使用前對(duì)聚合物進(jìn)行嚴(yán)格干燥，特別是聚酯、聚醚、聚酰胺等聚合物存放過(guò)程容易從空氣中吸附水分，用前通常應(yīng)使水分含量降低到0.01％～0.05%或以下。

 

      ☆確定合理的加工工藝和加工條件，使聚合物能在不易產(chǎn)生降解的條件下加工成型。

 

      ☆加工設(shè)備和模具應(yīng)有良好的結(jié)構(gòu)。主要應(yīng)消除設(shè)備中與聚合物接觸的部分可能存在的死角或縫隙，減少過(guò)長(zhǎng)的流道、改善加熱裝置、提高溫度顯示裝置的靈敏度和冷卻系統(tǒng)的冷卻效率。

 

      ☆在配方中考慮使用抗氧劑、穩(wěn)定劑等以加強(qiáng)聚合物對(duì)降解的抵抗能力。

 

      有些情況下，可以利用聚合物在加工過(guò)程中的降解效應(yīng)，如橡膠的開(kāi)煉（塑煉），降低分子量，提高加工性；聚合物共混物，利用剪切效應(yīng)產(chǎn)生的自由基，可使兩種或多種聚合物產(chǎn)生接枝、共聚等反應(yīng)，從而提高共混物的性能。