? 接技改性

 

      接枝聚合物幾乎不改變?nèi)∫蚁┕羌芙Y(jié)構(gòu)，同時(shí)又將具有各種功能的極性單體接枝到PE主鏈上，既保持了PE原有特性，又增加了新的功能，是一種簡單而行之有效的PE極性功能化方法。

 

      接枝反應(yīng)實(shí)施方法主要有溶液法、溶融法、固相法以及輻射接枝法等。

 

      1.溶液法  使用甲苯、二甲苯、氯苯等作為反應(yīng)介質(zhì)在液相中進(jìn)行。PE、單體、引發(fā)劑全部溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，體系為均相，介質(zhì)的極性和對單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)對接枝反應(yīng)影響很大。

 

      2.固相法  將PE粉末直接與單體、引發(fā)劑、界面活性劑等接觸反應(yīng)。與傳統(tǒng)實(shí)施方法相比，固相法具有反應(yīng)溫度適宜、常壓、基本保持聚合物固有物性，無需回收溶劑，后處理簡單，高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。

 

      3.熔融法  在熔融狀態(tài)下，通過引發(fā)劑熱分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)大分子鏈產(chǎn)生自由基，在接枝單體的存在下發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，然后在聚合物大分子鏈上接枝側(cè)鏈。

 

      4.輻射接枝法  輻射接枝表面改性包括γ射線、β射線、電子束等輻照方法，其原理是利用聚合物被輻照后產(chǎn)生游離基，游離基再與其它單體生成接枝聚合反應(yīng)，而達(dá)到表面改性的目的。輻射接枝改性主法有：共輻照法、預(yù)輻照法、過氧化物法。

 

      ? 交聯(lián)改性

      交聯(lián)改性使PE的物理力學(xué)強(qiáng)度大大提高，并顯著改善其耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐腐蝕性、抗蠕變性及耐候性，從而拓寬了其應(yīng)用范圍。已商品化的PEX（鋁塑復(fù)合管）就是PE交聯(lián)的典型應(yīng)用。交聯(lián)改性有輻射交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)、硅烷交聯(lián)。

 

      1.輻射交聯(lián)   將聚乙烯置于輻射場中，在高能射線（主要是γ射線、X射線和電子束等）作用下，可以在固態(tài)聚合物中形成多種活性粒子，引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，從而可以在聚合物內(nèi)部形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

 

      2.化學(xué)交聯(lián)   由過氧化物或偶氮化合物分解所生成的自由基與PE分子中不飽和點(diǎn)生成活性中心，通過單體把這些活性中心連結(jié)起來就成為化學(xué)交聯(lián)聚乙烯。

      硅烷交聯(lián)：使含有不飽和乙烯基和易于水解的烷氧基多官能團(tuán)的硅烷接枝到PE主鏈上，然后在水及硅醇縮合催化劑作用下發(fā)生水解并縮合成—Si—O—Si—交聯(lián)鍵，即得硅烷交聯(lián)聚乙烯。

 

      ? 共混（聚）改性

      1.共聚改性   聚乙烯的共聚改性包括配位共聚合，如乙丙橡膠（EPR）、三元乙丙橡膠（EPDM）以及乙烯同1-丁烯、1-戊烯的共聚物；聚乙烯的自由基共聚合，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）；離子型共聚合，如乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甘油酯（EGMA）的共聚物等。通過共聚反應(yīng)，可以改變大分子鏈的柔順性或使原來的基團(tuán)帶有反應(yīng)性官能團(tuán)，可以起到反應(yīng)性增容劑的作用。

 

      2.共混改性   共混改性是用其它樹脂、橡膠或熱塑性彈性體與PE共混，以此改善PE的韌性、抗沖擊性、印刷性、對油類阻隔性等性能。

 

      ①高低密度PE共混改性。低密度PE較柔軟，強(qiáng)度較低；而高密度PE強(qiáng)度大，韌性較差，兩者共混，可取長補(bǔ)短，制得硬度相異的PE材料。HDPE/LDPE共混體系中加入LLDPE（線性低密度PE）或VLDPE（極低密度PE），則由于LLDPE或VLDPE與HDPE共晶，與LDPE部分共晶，而達(dá)到改善其性能的目的。

 

      ②PE與CPE（氯化聚乙烯）共混改性。CPE與PE共混后，共混物中引入氯原子，可以改進(jìn)PE的阻燃性。選用適當(dāng)?shù)南嗳輨筛纳苾烧叩南嗳菪裕苊馄渌枞挤椒赡茉斐傻闹破沸阅芟陆怠Ａ硗猓琍E與CPE共混還可改善PE的印刷性、韌性。

 

      ③PE與EVA共混改性。PE與EVA（乙烯-醋酸乙烯酯）共混物具有優(yōu)良的柔韌性、透明性、較好的透氣性和印刷性，受到廣泛的重視。但同時(shí)制品的力學(xué)強(qiáng)度有所下降。

 

      ④PE與橡膠共混改性。HDPE與橡膠類物質(zhì)（如丁基膠、天然膠、丁苯膠、乙丙膠等）共混，可顯著提高其沖擊性能。

 

      ⑤PE與PA（聚酰胺）共混改性。將PA摻入PE可提高 PE對氧及烴類溶劑的阻隔性。但由于分子結(jié)構(gòu)的差異，PA與PE的相容性差，徐僖等通過紫外線輻射，使PE分子鏈上引入C＝O，—COOH—，—OH等極性基團(tuán)，在與PA熔融共混過程中，引入的極性基團(tuán)與PA分子鏈上酰胺基或端胺基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了HDPE與PA的界面相互作用。

 

      ? 填充改性

      填充改性是在熱塑性樹脂基質(zhì)中加入無機(jī)粒子，使塑料制品的原料成本降低以達(dá)到增重的目的，或使塑料制品的性能有明顯改變。既在犧牲某些性能的同時(shí)，使另一些性能得到明顯的提高。

 

      為論述方便，將填充改性分為一般性填充和功能性填充。

 

      1.一般性填充改性  一般性填充僅限于PE力學(xué)性能的變化。填充PE的無機(jī)填料有碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、硫酸鋇、硅酸鈣和二氧化硅等。碳酸鈣填充PE復(fù)合材料可以降低制品成本，提高剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性。但無機(jī)填料碳酸鈣與非極性高聚物PE界面粘合性差，導(dǎo)致材料力學(xué)性能、流動(dòng)性能下降。通過加入偶聯(lián)劑或用MPEW（馬來酸酐接枝聚乙烯齊聚物）對碳酸鈣進(jìn)行包覆處理可以改善界面粘合性。填充PE常用有機(jī)填料有稻草纖維，木粉纖維等。

 

      2.功能性填充改性  填充改性主要是改善塑料在光、電、磁、燃燒等方面的效果，而不僅僅是力學(xué)性能的變化，則稱這類填充改性為功能性填充。功能性填充聚乙烯包括生物降解聚乙烯、導(dǎo)電聚乙烯和阻燃聚乙烯等。

 

      ①生物降解聚乙烯：將淀粉經(jīng)變性處理后加入PE中可制得淀粉塑料，埋入土壤后由于淀粉的存在，具有微生物可降解性。研究表明，PE/淀粉降解塑料不但可以直接作為碳源被微生物利用，并能為微生物次代謝物所腐蝕。

 

      ②導(dǎo)電聚乙烯：絕緣的聚乙烯樹脂與導(dǎo)電填料（如炭黑、金屬粉）復(fù)合可得導(dǎo)電性新型功能材料。這類材料具有重要的理論研究價(jià)值，而且在抗靜電、導(dǎo)電、自由控制面發(fā)熱體、電磁屏蔽等諸多領(lǐng)域有極為廣泛的應(yīng)用前景。

 

      ③阻燃聚乙烯：PE的阻燃方法有：①添加鹵素阻燃劑，并與三氧化二銻配合使用。②添加有機(jī)酸、磷酸銨、三溴苯等。③添加有阻燃作用的無機(jī)填料，如Al(OH)3,Mg(OH)2等。

 

      ? 增強(qiáng)改性

 

      具有增強(qiáng)效果的填充改性稱為增強(qiáng)改性，所選用的增強(qiáng)材料有玻璃纖維、合成纖維、晶須等。為論述方便，將自增強(qiáng)改性也并入此類。

 

      自增強(qiáng)改性。這種增強(qiáng)改性并不加入任何填充材料，而是通過特殊的成型加工方法和模具流道的特殊設(shè)計(jì)，使PE熔融體流動(dòng)速度梯度增大，造成分子鏈的平行取向，有助于伸直鏈晶體的生成，從而充分挖掘材料的內(nèi)在潛力，開發(fā)出力學(xué)性能堪與工程塑料媲美的聚乙烯制品。由于未加任何填充材料，不需考慮聚乙烯與填充材料的相容性問題。

 

      玻璃纖維增強(qiáng)聚乙烯改性。利用價(jià)廉易得并具有高強(qiáng)度的玻璃纖維增強(qiáng)PE，以提高其力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，使其成為工程塑料。研究結(jié)果表明，在復(fù)合過程中加入界面反應(yīng)試劑及其與PE接枝而形成的接枝物可與玻璃纖維表面及其硅烷發(fā)生化學(xué)作用或交聯(lián)，顯著提高復(fù)合材料界面粘結(jié)性能和力學(xué)性能。

 

      合成纖維也可作為增強(qiáng)型填料，它們比玻璃纖維密度小，強(qiáng)度更高。可用于PE改性的合成纖維有聚丙烯腈纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯醇纖維、芳香族聚酰胺纖維等。

 

      晶須作為一種新型材料，具有強(qiáng)度高、模量高、隔熱性能好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)與基體相容性較好，因此也可作增強(qiáng)劑使用。常用的有碳酸鈣晶須、鈦酸鉀晶須等。

 

      ? 納米粒子對PE的改性

 

      納米材料指平均粒徑在100nm以下，顆粒尺寸處于原子簇和宏觀物體交接區(qū)域內(nèi)的材料。由于表面效應(yīng)、體積效應(yīng)等，納米粒子具有許多新異的物理化學(xué)性質(zhì)，以聚合物為基體的聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合材料具有良好的機(jī)械、光、電、磁等特性，可形成重要的多功能新材料，納米技術(shù)對聚合物進(jìn)行改性已成為材料科學(xué)研究的前沿。

 

      納米改性PE材料中有：納米蒙脫土改性PE、納米氧化鋅改性PE、納米氧化鋁改性PE及納米黏土改性PE等。

 

      改性PE材料的下游應(yīng)用

 

      ? pe改性塑料吹膜用：用于PP，PE透明薄膜、乳白薄膜、彩色薄膜的填充料

 

      ? pe改性塑料注塑用：用于PP，PE高檔透明注塑以及家用電器、電子產(chǎn)品、衛(wèi)浴泳池地板、運(yùn)動(dòng)器材、餐具、手工具、玩具、文具、鞋材、日用制品、醫(yī)療器械等各種顏色產(chǎn)品的填充料

 

      ? pe改性塑料吹塑成型用：各種日用容器的中空吹瓶的填充料

 

      ? pe改性塑料擠出成型用：擠出各種卷膜內(nèi)管，PP黑管，其他塑料水管、電線電纜、建材等的填充料

 

      ? pe改性塑料編織袋拉絲成型的填充料

 

      ? pe改性塑料再生抽粒的填充料